汽油調和原料及添加劑

第一節 汽油調合原料

1.  石腦油

石腦油又稱粗汽油，是一種輕質油品，由原油蒸餾或石油二次加工切取相應餾分而得。 石腦油在常溫常壓下為無色透明或微黃色液體，有特殊氣味，不溶于水。密度在在650～750kg/m³。硫含量不大于0.08%，烷烴含量不超過60%，芳烴含量不超過12%，烯烴含量不大于1.0%。因其餾程范圍不同又分為以下幾類：

1）全餾程石腦油

   又稱直餾汽油，餾程范圍為30℃～205℃，密度為0.72～0.74g/cm³，辛烷值為48～65。

2）輕石腦油

   餾程范圍為30～140℃，密度為0.66～0.70g/cm³，辛烷值在60～70。

3）重石腦油

   餾程范圍為70～180℃，密度為0.68～0.72g/cm3,辛烷值在65～75。

4）催化裂化拔頭油

   餾程范圍為30～100，密度為0.66～0.69g/cm3，辛烷值91～94。

2．C5

C5主要指石油產品中含有五個碳原子的烴類混合物，因其密度小，辛烷值高，在汽油調合原料中性比價較高。其來源主要分為兩類：裂解C5和煉廠C5。

1）裂解C5

裂解C5主要是石腦油高溫裂解制乙烯過程的副產物，因其環戊二烯和異戊二烯等雙烯烴含量高，作為汽油組分使用時不但味道較臭且安定性差，俗稱粗C5。粗C5可通過脫除烯烴組分提高其安定性，一種方法是通過分離出二烯烴的方法得到的調油C5組分，另一種方法是通過加氫精制以除去粗C5中的烯烴組分，得到的調油C5組分俗稱精C5。

2）煉廠C5

    煉廠C5的來源有催化裂化碳五和重整戊烷油兩個出處。催化裂化C5中含有45 ～ 65%的烯烴，烯烴又以單烯烴為主。重整戊烷油來自重整預分餾塔拔頭油和芳烴抽余油70℃前的餾分，主要成分為正戊烷和異戊烷，研究法辛烷值一般在65 ～ 70之間。

3．輕烴

    指以C4～C8為主的液體烴類混合物，又稱輕油。主要來自石油煉廠的塔頂油、重整抽余油和油氣田開采中的凝析油。輕烴密度在0.67～0.69g/cm³左右，辛烷值能達到70以上，相對于石腦油在汽油調合中的性價比更高。

4. 抽余油

   泛指工業上采用溶劑萃取方法得到的剩余物料。在石油煉制過程中，抽余油一般指富含芳烴的催化重整產物經抽提芳烴后剩余的餾分油，又稱重整抽余油，其主要成分為C6～C8的烷烴及一定量的環烷烴。另外也有將直餾煤油加氫脫蠟后的剩余餾分也叫做抽余油。

5.凝析油

凝析油是指從凝析氣田或者油田伴生天然氣凝析出來的液相組分，又稱天然汽油。其主要成分是C3～C8烷烴類的混合物，并含有少量的大于C8的烴類以及二氧化硫、噻吩類、硫醇類、硫醚類和多硫化物等雜質，其密度小于0.78g/cm³，餾分多在20 ℃～200 ℃ 之間，揮發性好，是生產溶劑油優質的原料。沒有經過穩定的凝析油，常溫下的飽和蒸氣壓超過100kPa，儲存中損耗較大，作為調合原料時一般都需除去其中C3、C4組分。

6. 芳構化汽油

芳構化是以液化氣、裂解碳五等輕烴為原料生產混合芳烴的生產工藝，所得的芳構化汽油密度在0.72～0.74g/cm³，辛烷值在89～95，硫含量一般都在100ppm以下，是近年來汽油調合中常用的原料。

7. 芳烴

芳烴是含苯環結構的碳氫化合物的總稱，在汽油調合原料中主要指通過煤加工或石油加工得到的以芳烴為主的烴類混合物。其來源主要為裂解芳烴和重整芳烴。

1）裂解芳烴、

裂解芳烴主要來自煤煉焦副產焦爐煤氣及煤焦油和裂解汽油中也可分離出的芳烴，裂解芳烴因其含硫量高、烯烴含量高，味道刺鼻且易變色生膠，直接使用致汽油安定性差，膠質高。在汽油調合中一般使用加氫精制后的裂解芳烴。

2）重整芳烴

重整芳烴是催化重整的重要產品之一，主要為含C5～C10的芳烴混合物，根據需要可抽提出苯、甲苯、二甲苯、C9和C10等。

8．高辛烷值汽油組分

1)醚類調合組分（MTBE的同類產品）

?       ①ETBE（乙基叔丁基醚)

      ETBE同其它醚類一樣，可以作為提高汽油辛烷值的抗爆劑。其RON和MON分別為119和103，飽和蒸氣壓為27.56kPa，比MTBE低得多。ETBE的沸點均較高，能夠與汽油相溶而不生成共沸混合物，因而既能使發動機內的氣阻減少，又可使汽油的蒸發損失降低。因此，使用ETBE作為抗爆劑使汽油經濟性及安全性能都比添加MTBE好，具有很好的應用前景。但ETBE的生產成本較高，價格昂貴是其推廣應用的最大障礙。

?       ②TAME（甲基叔戊基醚）

      TAME的RON和MON分別為112及99，飽和蒸氣壓為20.67kPa，比MTBE低得多，抗爆效果比MTBE略好。TAME以甲醇和異戊烯為原料，價格較低。此外，TAME目前尚未發現MTBE存在的類似環保和安全問題，因此，市場應用潛力均較大。

?       ③DIPE（二異丙基醚）

      DIPE的理化性質與MTBE、ETBE、TAME相近，RON=107～110，抗爆指數為102～106，飽和蒸氣壓為33.78kPa，以來源較為廣泛且價格波動較小的丙烯和水為原料，也不受乙醇市場的限制。DIPE的價格競爭優勢有可能使其成為MTBE被禁后的醚類替代組分

2)酯類調合組分

①
      DMC（碳酸二甲酯）

常溫時是一種無色透明、略有氣味的液體，沸點90.1 ℃，密度1.069 g/cm³,難溶于水，但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機溶劑混溶。DMC具有優良的提高辛烷值作用（（R+M）/2=105）、無相分離、低毒和快速生物降解性等性質，成為替代MTBE的最有潛力的汽油添加劑之一。由于其冰點（2～4℃）較高，寒區冬天儲存時應注意保暖。另外DMC的熱值較低（凈熱值為14.5MJ/KG），分子中氧含量高達53%，因而在汽油中的加入量不能過高。

②醋酸仲丁酯

醋酸仲丁酯為無色液體，有果子樣的香氣，不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚等多數有機溶劑。醋酸仲丁酯作為汽油調合組分有幾個優點：調合辛烷值高，能達到113～118；蒸氣壓及S含量低。但其明顯的果香味限制了它在汽油中的添加量。

第二節 汽油調合原料的精制

一、脫硫、除味

通常石腦油中都會因含有硫醇（RSH）、二硫化物（RSSR）以及硫化氫，而具有令人難以接受的氣味，并導致其博士實驗，銅片腐蝕實驗不合格。

    所以，作為汽油調合組分時，需要先進行精制，脫除其中的硫醇、硫化氫等有害成分。

精制方法：添加硫醇清除劑

添加比例：1 ～2‰

   通過側線添加，使劑與油同時通過管線混合至中間罐，沉降24小時后即可。（產生的少量殘渣，通過排污排出）

二、降低膠質

   汽油、柴油，在儲存、運輸過程中，因某些不安定組分（如不飽和烴，含S、N、O等化合物）與空氣中的O₂作用，氧化生成酸性氧化物，它們進一步聚合變成膠質，從而使油品性能發生惡化。

   膠質在汽車的岐管、汽化器、進氣門等處析出，污染汽化器，粘結進氣門，從而影響發動機的正常工作。膠質含量高時還會造成燃燒不完全而引起汽缸壁、活塞頂等處積炭增加，以及稀釋、污染內燃機油，嚴重時導致發動機氣門粘死而造成發動機無法正常工作。
   所以，降低油品中的膠質含量勢在必行。

精制方法：添加膠質清除劑

添加比例：0.2 ～0.3‰

將降膠劑與油品充分混合均勻，反應數小時即可

三、提高安定性

     芳構化汽油因具有辛烷值高、硫含量低、密度小等特點，現作為汽油調合組分大量使用，但其最大得弱點即是誘導期太短，不易長時間存放。所以，提高芳構化汽油的誘導期是非常有必要的。

精制方法：添加液體抗氧劑

添加比例：0.1 ～0.2‰

將液體抗氧劑與油品充分混合均勻，反應數小時即可。

第二節  汽油調合添加劑

一、汽油抗爆劑

目前，提高汽油辛烷值的途徑有二種：一是通過設備工藝加工達到提高辛烷值的目的，如催化重整、烷基化、異構化等：二是通過添加汽油抗爆劑(如現已禁用的四乙基鉛)或添加高辛烷值組份(如MTBE增加芳烴量等)。

工藝法雖是提高汽油辛烷值的主要手段，但存在著投資大，改變汽油餾程等問題，往往不易實現最佳生產組合和缺乏適度的靈活性。國內外大量實踐證明：采用抗爆劑是提高車用汽油辛烷值最有效的手段。

汽油抗爆劑根據其組成的不同可分為有灰類（如含有金屬的甲基環戊二烯三羰基錳、四乙基鉛等）和無灰類(如甲基叔丁基醚等純有機化合物)。

1. 有灰汽油抗爆劑

    常用的有灰添加劑有：四乙基鉛、二茂鐵和MMT（甲基環戊二烯三羰基錳）。由于四乙基鉛有毒，二茂鐵存在導致火花塞點火故障。我國已禁止使用四乙基鉛和二茂鐵。

    MMT是1959年由乙基公司推出，抗爆性能和汽油感應性能良好，按Mn的質量濃度為9～18mg/L，可使汽油研究法辛烷值（RON）提高1.7～3個單位。

2. 無灰汽油抗爆劑

    常見的無灰抗爆劑有醚類、酯類和胺類。醚類抗爆劑主要有MTBE、ETBE、TAME、DIPE等，酯類的代表是DMC(碳酸二甲酯),胺類代表是N,N-二甲基苯胺。

二、汽油脫硫劑

燃料油中的硫主要有兩種存在形式：通常能與金屬直接發生反應的硫化物稱為“活性硫”，包括單質硫、硫化氫和硫醇；不能與金屬直接發生反應的硫化物稱為“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。傳統的脫硫方法通過設備工藝可達到，如①酸堿精制②催化法③溶劑萃取法④催化吸附法⑤絡合法⑥生物脫硫技術。針對目前汽油活性硫含量高而導致的博士試驗不通過，銅片腐蝕不合格等，可通過選擇汽油脫硫劑脫除。汽油脫硫劑的優勢在于不需要增加專門的脫硫設備，添加量小，操作簡單，效率高，損耗小。

三、油品膠質清除劑

    油品在運輸、儲存過程中，因某些不安定組分（如不飽和烴，含S、N、O等化合物）與空氣中的氧氣作用，氧化生成酸性氧化物，進一步聚合變成膠質，從而使油品性能發生惡化。膠質在汽車歧管、汽化器、進氣門等處析出，污染汽化器，粘結進氣門，影響發動機正常工作。油品膠質清除劑是這樣一種添加劑，通過少量的添加即可把大分子的膠質分解成小分子組分以達到降膠的目的。

三、汽油清凈劑

汽車由于長期使用未加入清凈劑的汽油，發動機油路系統普遍較臟，使得排放、油耗、驅動等參數與原設計相比有很大偏差，現有的許多電噴車出現了噴嘴堵塞、進氣閥產生沉積物等問題，影響了汽車的性能。

汽油清凈劑是一種具有清凈、分散、抗氧和防銹性能的復合汽油添加劑，加入車用汽油中既能抑制燃油系統內部沉積物的生成，又能將已生成的沉積物迅速分散，進而確保汽車發動機動力性正常發揮，使燃油的燃燒性能得到改善。同時使尾氣排放的污染物大大降低，從而起到凈化空氣，減少汽車維修費用和節油的作用。